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2)
Curtición al Cromo (Procedimientos modernos y ecológicos)
Otra
variedad de productos basificantes
Existen en el mercado productos que contienen como medios de basificación
algún tipo de dolomita (CaMg(CO3)2).
Como se observa de la fórmula estructural , las dolomitas presentan sales
dobles de carbonato de magnesio y carbonato de calcio.
Si consideramos el proceso de curtido, el carbonato de calcio formará
sulfato de calcio (yeso) difícilmente soluble, el cual precipita sobre
la superficie del cuero y esto proyectado a los sucesivos procesos, teñido,
hidrofugación y otros, podría llevar a graves problemas.
Los
cueros Wet-blue con gran cantidad de calcio, puedan dar lugar a cueros
armados, que necesitan una gran cantidad de productos engrasantes,
generando el riesgo de obtener
una piel suelta ,teñidos de difícil penetración y con manchas.
También
por la misma causa (exceso de calcio) se pueden verificar
entre otras observaciones organolépticas:
De
todo lo anterior surge la pregunta:
Existen
métodos analíticos que dan la cantidad exacta de calcio contenido en
el cuero, pero se necesitaría equipos de
laboratorio muy sofisticados.
Con
el objetivo de facilitar la vida de los técnicos curtidores, se
desarrolló un método, simple
y rápido, fácil de
ejecutar en una curtiembre.
Se
trata de la utilización de un indicador para calcio, que identifica la
presencia o ausencia de calcio en los cueros.
Este indicador es el:
Negro
de eriocromo T,
que en presencia de Calcio se torna
rojo ,y en ausencia es Azul.
Desarrollo
del método
-
Sobre
un corte de cuero wet-blue, se colocan algunas gotas de solución
tampón pH =10 (hidróxido de amonio y cloruro de amonio (este pH
torna el indicador selectivo para el calcio).
-
Sobre
las gotas de solución tampón se deja gotear una solución de
Negro de Eriocromo T a 0,5 % en etanol (alcohol etílico).
-
Inmediatamente
después se observa un desarrollo de color.
Una
coloración de roja a violeta – rojiza
indica la presencia de calcio en cantidades que pueden causar
problemas en los procesos tintura y engrase.
En
cuanto a un color azul de lila-azulado indica bajas concentraciones
de calcio.
La siguiente cartilla de colores permite determinar aproximadamente
la cantidad de calcio en los cueros.
Importante:
Recomendamos
utilizar como concentración máxima de calcio en los cueros , un
valor del orden de 100 ppm (partes por millón).
Este método puede ser aplicado a cueros semi-acabados
en wet-blue.
A pesar de todas las precauciones, los recursos para mejorar el
agotamiento en un curtido al cromo clásico, por encima de lo que hemos
hablado, hasta el momento son aún limitados.
En las condiciones normales expuestas de curtido, el contenido residual de
cromo es de 1500 a 2000 mg/litro, y esto representará el máximo de lo
alcanzable.
Si se requiere lograr una mayor reducción del cromo en las aguas
residuales, sólo se puede pensar en un proceso de alto agotamiento donde se usen
agentes enmascarantes reticulantes, a
saber:
-
oxazoles
-
urotropin
(hexametilentetramina)
-
fosfatos
-
aldehídos
ácidos carboxílicos
-
metilcelulosa
-
poliacrilatos-parcialmente
esterados
-
aminoácidos/glutaraldehído
-
ácidos
dicarboxílicos (los más utilizados en el práctica)
-
ácidos
policarboxílicos
-
silicato de aluminio y sodio
Actualmente se han impuesto los ácidos dicarboxílicos puesto que:
-
tienen un muy alta eficacia
-
son de fácil manejo
-
lograda calidad del artículo final (cuero)
-
y también un precio muy
competitivo
Desde el punto de vista químico los ácidos dicarboxílicos los grupos
carboxílicos terminales
existentes, implican una bi-función que permite explicar la unión en
sus dos extremos con el catión cromo (Cr +3).
Esto tiene como consecuencia la formación de un complejo estable,
dando
lugar a una reticulación.
De esta reticulación, se obtiene:
-
un aumento del tamaño de la molécula curtiente de
cromo, lo que la hace
más astringentes, es decir que se unen mucho mejor a la fibra (a
curtir) y pueden provocar una mejor reticulación de las moléculas
colagénicas.
-
Como todos los ácidos orgánicos, los dicarboxílicos funcionan como
enmascarantes (forman complejos de alta estabilidad), de forma tal que
para precipitar el hidróxido de cromo se requiere un pH mayor, y por
esto es posible en este caso desarrollar un curtido a pH más elevados.
El efecto final obtenido (en cuanto al agotamiento del baño), depende
mucho del ácido orgánico elegido.
La
mayoría de los ácidos orgánicos tienen una influencia negativa sobre
el nivel de agotamiento.
Productos como:
-
ácido fumárico
-
ácido ftálico
- ácido glutárico
- ácido succínico
-
ácido
adípico (el que tiene las propiedades mas favorables)
realmente
contribuyen con su presencia en el baño de curtido a mejorar el
agotamiento.
Es
importante además de una buena selección, dosificar adecuadamente este
tipo de productos. Por lo que se sugiere realizar una cierta cantidad de
ensayos a modo de determinar la cantidad
óptima a aplicar.
Graficando
lo realizado empíricamente y los resultados obtenidos, se obtiene al
representar la concentración residual de catión Cr en el baño vs. la
oferta de ácido adípico, vemos que la cantidad óptima a ofertar para obtener
el mejor agotamiento es de 0,3-0,4 mol de ácido adípico
por cada mol de cromo ofrecido.
Sorprende
comprobar que a mayores cantidades ofertadas del ácido adípico no se
logran buenos niveles de agotamiento.
La explicación de este comportamiento tiene sus razones en las
reacciones de competitivas presentadas entre los grupos carboxílicos
del colágeno y los grupos carboxílicos del ácido adípico.
Si
deseamos realizar un proceso de curtido al cromo de alto agotamiento
debemos utilizar una mezcla ajustada de magnesita de reactividad media y
ácido adípico, (existe esta mezcla ya formulada por proveedores
especialistas en el tema y de muy alto perfil de calidad).
Existe
la necesidad de observar en la práctica meticulosos cuidados y
precauciones previas para llegar al objetivo (el máximo agotamiento y mínima
emisión de metal cromo en
el efluente). A simple vista se pueden distinguir como muy diferentes los
baños residuales provenientes de un curtido clásico, contra las
soluciones enmascaradas con
ácido adípico.
Lo
anterior en el sentido de que debemos hacer todo lo posible para
promover una buena penetración de la materia curtiente.
Para
ello debemos enlistar como necesarias las siguientes condiciones:
-
En
lo posible partir de cuero dividido en tripa.
El problema puede ser de difusión hacia el interior de la piel,
sobre todo en las pieles gruesas sin dividir, puesto que los ácidos
dicarboxílicos provocan la formación de complejos de cromo
relativamente grandes.
-
Remojo,
Pelambre y Purga ajustados para obtener una estructura abierta.
-
Al
controlar el desencalado (con fenoltaleína; debemos verificar
ninguna reacción roja) o sea eliminación total del calcio en
la fibra.
-
Las
pieles deben quedar bien piqueladas, y en particular para
procesos de pieles (por ej.vacunas) sin dividir el pH<2,8
y tiempo mínimo de rotación 3 horas.
-
Aplicar
aldehídos en el piquelado.
-
Luego
de agregar todo el curtiente al cromo y previo al agregado del
basificante (con ácido adípico), dejar rodar como mínimo 60
minutos.
-
El
volúmen del baño debe ser
lo reducido (corto) que sea posible.
-
Se
deber verificar un aumento gradual del pH durante el proceso de
basificación. Esto transcurre automáticamente utilizando los
productos autobasificantes que ya son clásicos y
ofertados por algunas compañías proveedoras del ramo.
-
Se
debe controlar que durante el proceso de curtido la temperatura
permanezca dentro del rango de los 30 ºC. y finalizar el
proceso con temperaturas más altas (45 ºC).
Resumiendo
un poco las exigencias al proceso para
lograr excelente y óptimo agotamiento tenemos:
-
la
temperatura final > 40 ºC, y de ser posible = 45ºC.
-
Tiempo
de rotación del fulón no menor de 10 horas.
-
Tratar
de obtener un pH> 4,0 , en lo posible 4,2.
-
Relación
de baño < 80 ºC.
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